با آغاز جنگ، پس از شهادت دو برادر صعصعه، وى پرچمدارى سپاه امام (ع) را عهده‌دار شد. [1] و در جمل بگونه‌اى مجروح شد كه پيكر نيمه جان او را از ميدان بيرون بردند. [2]

پس از بازگشت از جنگ جمل، حضرت على (ع) ياران خود را جمع كرد و فرمود: شما بزرگان عرب و سران اصحاب من هستيد، نظرتان درباره معاويه چيست؟ هر يك از افراد نظرى دادند؛ صعصعه گفت: نامه‌اى را به همراه شخصيتى بزرگ و مورد اعتماد برايش بفرستيد و او را به بيعت فرا خوانيد، اگر قبول نكرد تا مرز شهادت با او جهاد كنيد. [3]

آن حضرت فرمود: اين نامه را خودت بنويس و براى معاويه ببر، فقط نامه را با تهديد آغاز كن. صعصعه چون به كاخ معاويه رسيد و لفظ اميرالمؤمنين براى امام به كار برد، او را كتك زدند. معاويه گفت: او يكى از تيرهاى على و از بزرگان و سخنگويان عرب است. سپس سؤال و جوابى جالب بين آن دو رد و بدل شد كه سخنورى صعصعه بر معاويه آشكار گشت و دستور داد او را از كاخ بيرون كردند. [4]

2. صعصعه در صفّين: وقتى در صفين معاويه دستور داد تا نيروهايش آب را در اختيار خود بگيرند، حضرت على (ع) صعصعه را به عنوان فرستاده خويش نزد معاويه فرستاد تا نظرات امام را به او برساند. [5] همچنين صعصعه در صفين به فرماندهى يك لشكر سواره منصوب شده بود. [6]

زمانى كه امام على (ع) براى هر قبيله‌اى پرچمى بست و فرماندهى تعيين كرد، صعصعه را به فرماندهى قبيله بنى عبدالقيس كوفه منصوب نمود. [7]

3. در نهروان: مرحوم شيخ مفيد مى‌نويسد: امام على (ع) صعصعه را نزد خوارج فرستاد و او با آنها بحث و جدل بسيارى كرد تا آنان را از جنگ با امام باز دارد، ولى آنها رأى خود را مبنى بر جنگ با امام اعلام كردند. [8]

[1] . طبقات، ج 6، ص 121

[2] . تاريخ طبرى، ج 4، ص 512؛ كامل، ج 3، ص 245

[3] . مروج الذهب، ج 3، ص 39؛ تهذيب تاريخ دمشق، ج 6، ص 427

[4] . همان مدرك

[5] . واقعۀ صفين، ص 160

[6] . سفينة البحار، ج 2، ص 31

[7] . واقعۀ صفين، ص 206

[8] . اختصاص، شيخ مفيد، ص 121